Теория и история открытия анионоцентрированных комплексов
― Сергей Владимирович, в декабре вас отметили Научной премией Сбера за разработку принципиально новых подходов в науках о Земле. Не могли бы вы простыми словами объяснить читателям Наука Mail суть теории анионоцентрированных комплексов?
― Дело в том, что в традиционной кристаллохимии и структурной химии XX века основной упор делался на координацию (ближайшее окружение) атомов металлов. В ионных соединениях они обычно положительно заряжены и называются катионами, тогда как связанные с ними ионы заряжены отрицательно и называются анионами. И для подавляющего количества ионных кристаллов описание ведется в терминах координации катионов, вокруг которых анионы образуют как бы облако ― координационные многогранники.
― Как и когда появилась эта теория?
― Надо сказать, что попытки описания некоторых (это надо подчеркнуть) структур с точки зрения координации анионов предпринимались еще с 1960-х годов, но систематического характера они не имели. Это были французские, австрийские, немецкие работы.
Для нас решающей работой была статья в Докладах АН СССР 1992 года (когда СССР уже не было, но журнал еще носил такое название), в которой мои коллеги и учителя ― мой научный руководитель Станислав Константинович Филатов, а также Татьяна Федоровна Семенова и Лидия Павловна Вергасова ― выдвинули принцип анионоцентрированности, если можно так выразиться, для описания кристаллических структур минералов меди вулканического происхождения. В том же 1992 году к этой теме подключили вашего покорного слугу ― тогда студента кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ.
Передо мной была поставлена задача развить эту идею в полную теорию с поиском и пересмотром большого количества структур минералов и неорганических соединений. Тогда ― при отсутствии электронных баз данных и программ визуализации структур ― это была далеко нетривиальная задача. Приходилось днями просиживать в Библиотеке Академии наук, просматривая научные работы и от руки рисуя в тетрадке структуры по координатам, указанным в статьях. Но в результате это стало предметом моих кандидатской и докторской диссертаций ― последнюю я защитил в 2001 году, в 29 лет.
Кульминацией стала публикация обзора в престижных Chemical Reviews в 2013 году, а год назад в Coordination Chemistry Reviews вышло наше обобщение по анионоцентрированным комплексам в антиперовскитах. Так что теория продолжает успешно развиваться.
― Насколько сильно эта теория изменила ваше собственное понимание минералообразующих процессов? Был ли момент, когда стало ясно, что старые объяснения больше не работают?
― Традиционный металл-центрированный подход был перенесен из кристаллохимии, то есть химии кристаллов, и на структурную химию газов и растворов, где прежде всего рассматривались катионные комплексы.
Мои вышеупомянутые коллеги предложили идею о том, что анионоцентрированные комплексы могут присутствовать и в газах ― например, в вулканических газах, вырывающихся на поверхность в фумаролах ― трещинах и трубках, по которым газы на вулканических полях просачиваются из остывающей на глубинах магмы наверх. Они вполне могут нести металлы в виде анионоцентрированных тетраэдров, и экспериментальная химия по сути это подтвердила. Удалось получить аналоги вулканических минералов методом химических транспортных реакций, что косвенно указывало на присутствие анионоцентрированных комплексов в газовой фазе.
Однако, необходимо все же подтвердить это прямыми структурными методами для газов, что далеко не просто. Позднее мне удалось найти в химической литературе подтверждение существования анионоцентрированных комплексов в растворах ― например, для двухвалентного свинца.
― Можно ли на основе этой теории предсказывать существование новых минералов, которые еще не были обнаружены в природе?
― Предсказать существование того или иного соединения ― нелегкая задача, а тем более существования его в природе, то есть, как минерала. Могу сказать только то, что примерно две трети минералов имеют свои синтетические аналоги, то есть, когда-либо были получены в лаборатории. Экспериментальное воспроизведение того или иного минерала ― это во многом и есть его предсказание. Но существует значительное количество минералов, которые не имеют своих аналогов и, может быть, вообще никогда не будут получены в лабораторных условиях. Дело в том, что есть такой параметр ― время, которым природа в своей геологической истории располагала в достатке, но которое для человека и человеческой цивилизации ограничено несколькими сотнями лет, если считать от начала науки Нового времени.
Информационно-энтропийный анализ в минералогии
― Что такое информационно-энтропийный анализ в минералогии? Это математический инструмент или статистический? В чем его основное отличие от традиционных методов анализа?
― Потратив пару десятков лет на экспериментальные исследования (этому благоприятствовало взрывное развитие рентгеноструктурного инструментария на рубеже тысячелетий), мне захотелось немного «подняться» над морем фактов и посмотреть на него сверху, увидеть то, что часто ускользает от внимания при кропотливой работе с веществом. В частности, меня стал интересовать довольно абстрактный вопрос ― как можно охарактеризовать сложность минерала? Я пытался подойти к проблеме с точки зрения геометрии, топологии, теории автоматов, но во всех случаях подход не был универсальным.
После одного моего доклада на эту тему на Конгрессе Международной минералогической ассоциации (кажется, в Будапеште) ко мне подошел один мой американский коллега и сказал: «Дай мне число». Было понятно, что нужно не просто число, а универсальное число, которое бы работало для всех без исключения минералов. И получалось, что такое число получить изнутри кристаллографии и минералогии нельзя, надо выходить за их пределы и искать в других науках.
Чтение соответствующей литературы привело меня к мысли о том, что для таких оценок должна работать шенноновская энтропия, которую к химическим структурам, кстати впервые (в конце 1950-х годов) применил русский ученый эмигрант Николай Петрович Рашевский, работавший в Чикагском университете и умерший в год моего рождения ― 1972-й. Применение информационной энтропии к кристаллическим структурам оказалось настолько простым и эффективным, что мне до сих пор непонятно, как об этом никто не догадался раньше.
Надо сказать, что в минералогии и геохимии были попытки использовать теорию информации (в отечественной литературе ― академиком Н. П. Юшкиным, Г. А. Булкиным, Т. Г. Петровым и другими), но к кристаллографии она никогда в таком виде не применялась.
― Что можно понять благодаря такой теории и такому анализу? Какие проблемы в минералогии или геологии они могут решить или указать на возможное решение?
― Во-первых, можно классифицировать все минералы по структурной и химической сложности и сравнивать их между собой. Но это еще не все. Информационная энтропия тесно связана с энтропией термодинамической ― сложные структуры обладают низкой энтропией, простые структуры того же состава ― более высокой.
Например, если нагревать тот или иной минерал или неорганическое соединение, они, как правило, переходят в более простые фазы с более высокой симметрией. Шенноновская энтропия как раз и дает меру этой симметрии ― об этом наш обзор, опубликованный в прошлом году в Progress in Solid State Chemistry.
Кроме того, еще в 1950-х годах американский геохимик Джулиан Гольдсмит, анализируя работы Вильгельма Оствальда по метастабильной кристаллизации, пришел к выводу о том, что метастабильные структуры, возникающие в оствальдовских каскадах, как правило, более простые. Он показал это «на пальцах» и сформулировал на основании этого принцип симплексии, но само измерение сложности было на качественном уровне. Привлечение информационной энтропии поставило эту проблему на количественную основу, что нам и удалось показать.
А ведь метастабильные структуры весьма распространены в геохимических системах. Есть и другие проблемы, которые поддаются новой интерпретации в свете информационно-энтропийного анализа, но это отдельный и очень обширный разговор.
Будущее минералогии
― Каким вы видите будущее минералогии как науки? Какие еще вопросы ученым предстоит решить и как?
― Думаю, будущее минералогии ― как в совершенствовании экспериментальных методов (которые, к сожалению, становятся все более дорогостоящими), так и в теоретическом осмыслении накопленных в минералогии данных.
Не так давно было образовано новое направление в минералогии ― минеральная информатика, в которой мне приходится принимать самое непосредственное участие. Возглавляет его Роберт Хейзен ― профессор Геофизической лаборатории Института Карнеги в Вашингтоне и иностранный член РАН.
К сожалению (или к счастью?), от науки все больше требуют решения прикладных задач (это общая мировая тенденция), теоретические обобщения в стиле Дарвина, Дэна или Вернадского требуют времени, но ведь именно они двигают науку вперед. Как быть? Менделеев открыл периодический закон, когда писал «Основы химии». Возможно, искусственный интеллект мог бы помочь, но для него нужны массивы структурированных данных и правильно поставленная задача, что уже само по себе серьезная проблема.
Немногие готовы взяться за глобальные задачи в естествознании в наше время, когда научные фонды требуют высокоимпактных публикаций (и чем больше, тем лучше), а промышленные партнеры ― решения производственных задач. В этом смысле Научная премия Сбера видится мне бескорыстным поощрением науки вообще, обращением внимания на самоценность научного знания в культурной и интеллектуальной истории человечества.
Ранее Наука Mail публиковала колонку о том, как покрытия толщиной в нанометры могут менять свойства материалов.
