Химики из Санкт‑Петербургского государственного университета вместе с коллегами создали новые светящиеся соединения на основе иридия. Особенность этих соединений в том, что под действием света в них запускается особый процесс — перенос протона. В будущем это поможет разработать инновационные противоопухолевые препараты. Их можно будет «включать» прямо внутри раковых клеток, а эффективность лечения — отслеживать в реальном времени: при активации препарат будет менять цвет свечения. Исследование поддержано грантом РНФ и опубликовано в журнале Inorganic Chemistry.
Некоторые молекулы могут менять свои свойства под действием света — это явление активно изучают и используют в химии. Один из главных механизмов такого изменения — перенос протона в возбужденном состоянии (сокращенно ESIPT).
Как это работает? В такой молекуле есть две «части»: одна (донор) может отдать крошечную частицу — протон, а другая (акцептор) — его принять. Когда молекула поглощает свет, внутри нее меняется распределение электронов, и протон быстро «перепрыгивает» от донора к акцептору.
Этот процесс встречается в природе — например, он лежит в основе свечения некоторых живых существ. Его также применяют в промышленности.
Раньше ученые создавали подобные «переключаемые» светящиеся молекулы в основном из органических веществ. Но у них есть минусы: они светятся не слишком ярко и часто быстро разрушаются. Поэтому исследователи ищут новые, более эффективные материалы.
Раньше попытки добавить в светящиеся молекулы атом металла не давали нужного результата: ион металла вытеснял подвижный протон и подавлял механизм переключения ESIPT. Поэтому ученые искали способ создать металлоорганический комплекс, в котором металл не блокирует, а помогает переносу протона.
Ученым СПбГУ это удалось: они разработали комплекс иридия со специальным органическим лигандом. Атом иридия влияет на распределение электронной плотности — и при облучении светом протон переносится внутри молекулы сверхбыстро, а цвет свечения меняется с сине‑зеленого на оранжево‑красный. Это первый пример металлоорганической светящейся молекулы, где металл напрямую управляет переносом протона, а донорный и акцепторный центры пространственно разделены.
Подобные соединения в перспективе могут быть использованы для создания терапевтических препаратов или тераностических агентов, чувствительных к микроокружению. Например, принципиально возможна конструкция, в которой изменение цвета свечения будет запускаться только в специфических условиях опухолевой клетки. Это позволит не только локализовать воздействие, но и отслеживать состояние молекулы в реальном времени на клеточном уровне. Однако сейчас мы находимся на этапе фундаментального исследования: нам важно было доказать, что металл может не подавлять ESIPT, а способствовать ему. И мы впервые показали, что такой механизм реализуем.
Химики Университета создали комплекс иридия с органической «рамой» — ациклическим диаминокарбеновым лигандом, в который встроен пиразиновый фрагмент с двумя атомами азота. Этот фрагмент работает как «ловушка» для протона.
Под действием света иридий действует как молекулярный насос: он перекачивает электронную плотность на пиразин, из‑за чего тот сильнее притягивает протон. В результате атом водорода «перепрыгивает», и молекула меняет цвет свечения — с сине‑зеленого на оранжево‑красный (сдвиг длины волны — около 100 нм).
Ученые подтвердили эффективность переноса двумя способами: заметили, что цвет свечения зависит от среды (в спирте оно возвращается к зеленому, так как спирт блокирует перенос) и с помощью компьютерных расчетов доказали, что перенос протона энергетически выгоден и вызывает именно такое смещение цвета.
Эффективность разработки подтвердили с помощью изотопного эксперимента: когда обычный водород в молекуле заменили на тяжелый изотоп — дейтерий, оранжевое свечение исчезло. Это доказывает, что сдвиг цвета вызван именно переносом протона, а не другими процессами.
Открытие открывает перспективы для создания «умных» лекарств и сенсоров. Например, можно разработать молекулу, которая активируется и светится заданным цветом только внутри опухолевой клетки — это позволит одновременно воздействовать на опухоль и визуализировать ее в реальном времени. Такие молекулы также пригодятся в медицинской диагностике и для создания новых материалов в электронике.
Ранее Наука Mail рассказывала о том, что в России придумали, как полностью убрать метастазы при раке.
