Европий — редкоземельный металл, обеспечивающий чистое красное свечение в дисплеях и других люминесцентных материалах. Он критически важен для цветопередачи: если красный цвет недостаточно чистый, изображение теряет насыщенность.
В неорганических материалах европий успешно дает яркое красное излучение, но ученые ищут более дешевые и удобные в работе органические соединения. Для этого к иону европия присоединяют молекулы‑лиганды — они поглощают энергию (например, ультрафиолет) и передают ее металлу, вызывая свечение. Однако в случае европия с лигандами‑ацилпиразолонами интенсивность свечения резко падает, в отличие от других лантаноидов (тербия и самария).
Международная команда исследователей, в том числе химики из НИУ ВШЭ, ФИАН, МГУ, ИОНХ РАН, МГТУ имени Баумана и ИТФ имени Л.Д. Ландау, выяснила причину. В комплексах европия с этими лигандами возникает состояние с переносом заряда — так называемое «черное окно»: энергия уходит в тепло, а не в свет. Понимание этого механизма поможет создать более эффективные красные светящиеся материалы для дисплеев, люминесцентных термометров и химических сенсоров, сообщила пресс-служба ВШЭ. Результаты исследования опубликованы в журнале Dalton Transactions.
Выращивание кристаллов заняло десять лет. После расшифровки их структуры ученые изучили люминесценцию соединений: облучали образцы ультрафиолетом и измеряли яркость свечения, длину волны и скорость затухания. Ключевой эксперимент провели при −196°C: при такой температуре «выключаются» шумовые процессы, и становятся видны скрытые механизмы переноса энергии.
Оказалось, что, меняя состав комплекса, например, заменяя противоион (ион с противоположным зарядом для баланса заряда), — можно частично подавить тушение и заставить европий светиться там, где раньше свечения не было.
Обычно лиганд поглощает энергию света и передает ее иону металла, который испускает ее в виде свечения. Но в комплексах европия (в отличие от комплексов самария) есть дополнительное состояние с переносом заряда: электронная плотность переходит от лиганда к иону металла. Из‑за этого энергия не идет на свечение, а рассеивается в виде тепла — и европий не светится.
Мы подробно изучили люминесцентные свойства всех полученных соединений и наконец нашли причину «плохого» поведения европия. В отличие от комплексов самария, в комплексах европия активируется дополнительный путь потери энергии — состояние с переносом заряда от лиганда к металлу. Это своего рода черная дыра, которая засасывает энергию, полученную ионом европия от лиганда, и не дает этому иону излучать свет.
Ученые сравнили результаты с данными для похожего лиганда, в котором одну фенильную группу заменили на циклогексил (кольцевую структуру из шести атомов углерода). Выяснилось, что эта небольшая замена кардинально улучшает ситуацию: «черное окно» перестает работать, и европий начинает светиться. Это подтвердило предположения исследователей о причинах подавления свечения металла.
Раньше химики просто знали, что с ацилпиразолонами европий не дружит, но причины были неясны. Теперь мы понимаем механизм. Это знание позволяет нам осознанно подбирать окружение для иона европия — правильный катион и структуру комплекса, — чтобы блокировать нежелательные состояния с переносом заряда. Если мы научились контролировать этот процесс, то сможем создавать не только яркие красные материалы для дисплеев, но и высокочувствительные люминесцентные термометры и химические сенсоры на основе европия. А ведь до этой работы комплексы европия с данными лигандами считались практически бесполезными для создания светящихся материалов.
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда и Министерства науки и высшего образования РФ.
Ранее Наука Mail рассказывала о том, что химики МГУ раскрыли спектральные «отпечатки» соединений рения.
