Исследователи из Нагойского университета создали оксифторидный твердый электролит с рекордной для материалов на основе оксидов проводимостью литий-ионов — 16,3 мС/см. Такой материал поможет в разработке твердотельных литий-ионных батарей, которые потенциально безопаснее современных аккумуляторов с жидким электролитом.
У твердых электролитов есть свой компромисс между безопасностью и эффективностью. Сульфидные и хлоридные материалы хорошо проводят ионы лития, но при контакте с влагой некоторые из них могут выделять токсичные газы, включая сероводород и хлороводород. Оксидные и оксифторидные материалы гораздо устойчивее, но до сих пор обычно обладали слишком низкой ионной проводимостью.
В 2024 году исследователи обнаружили оксифторидный кристалл Li₂−xLa (1+x)/3Nb₂O₆F, который сокращенно называют LLNOF. Его проводимость достигала 7 мС/см — показателя, сопоставимого с некоторыми жидкими электролитами. При этом ученые не понимали, почему материал настолько хорошо проводит ионы лития.
Чтобы разобраться в механизме, группа больше года выращивала высококачественные монокристаллы LLNOF. Исследователям удалось получить кристаллы размером в несколько миллиметров, а затем изучить их с помощью рентгеновской дифракции монокристалла. Оказалось, что высокая проводимость связана с необычным движением атомов внутри кристалла. Вокруг центрального иона фтора расположены четыре атомные позиции, которые могут занимать литий, лантан или оставаться свободными.
Когда ион лития перемещается на соседнее свободное место, центральный ион фтора немного смещается в сторону, освобождая ему путь. Таким образом, атом фтора фактически помогает иону лития преодолеть энергетический барьер и перейти в следующую позицию. Именно эта динамическая перестройка отличает LLNOF от других оксифторидов, в которых атомы ведут себя более жестко. Благодаря перемещению фтора ионы лития могут двигаться по кристаллической структуре легче.
Затем ученые изменили состав материала, варьируя соотношение лития, лантана и свободных позиций. Соотношение лития, лантана и свободных позиций в химической формуле LLNOF определяет переменная x. При уменьшении x проводимость постепенно увеличивалась и достигла максимального значения 16,3 мС/см. Авторы называют этот показатель самым высоким из опубликованных значений объемной ионной проводимости для твердых электролитов на основе оксидов и родственных им материалов.
Открытие может изменить представление о том, какие свойства нужны твердому электролиту для быстрого перемещения ионов. Ранее высокую проводимость сульфидов и хлоридов связывали в том числе со способностью их анионов легко деформироваться при движении лития. LLNOF показывает, что эффективное перемещение ионов возможно и за счет другого механизма — согласованного движения лития и окружающих атомов.
Исследователи считают, что этот принцип можно использовать при создании новых оксидных твердых электролитов с высокой проводимостью. В перспективе такие материалы могут приблизить разработку практичных твердотельных литий-ионных аккумуляторов: высокоэффективных и более безопасных.
Также недавно ученые нашли способ улучшить аккумуляторы без сокращения срока их службы.